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[化学课件]有机化学高教第四版第四章环烃脂环烃_图文


第六章 脂环烃
(一) 脂环烃的分类 (二) 脂环烃的命名 (三) 脂环烃的性质 (四) 环烷烃的结构与稳定性 (五) 环己烷及其衍生物的构象 (六) 脂环化合物的立体异构 (七) 脂环烃的主要来源和制法 (八) 环戊二烯 (九) 萜类和甾族化合物

(一) 脂环烃的分类

脂环烃——由碳原子相互连接成环,性质与开链烃相似 的环状碳氢化合物。

? 根据环上碳原子的饱和程度不同,可将脂环烃分为 环烷烃、环烯烃、环炔烃等。

饱和脂环烃 环烷烃如

... ...

脂环烃

环烯烃如 ... ...

不饱和脂环烃环二烯烃如

... ...

环炔烃如

... ...

? 根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同,分为单环、二 环和多环脂环烃。

(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃 (2) 二环脂环烃
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃

(二) 脂环烃的命名

(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2

CH2 CH2
环戊烷

CH3

CH3 CH3

甲基环丁烷 1,2-二甲基环戊烷

CH3



CH

H3C

CH3

H CH3

H CH3

CH3 H


CH3 H

1-甲基-4-异丙基环己烷

反-1,4-二甲基环己烷

CH3 CH3

3-甲基-1-环己烯

5-甲基-1,3-环戊二烯

(2) 二环脂环烃
? 分子中含有两个碳环的是双环化合物。

联二环己烷 螺[4,4]壬二 烷环[4,4,0]癸 二烷 环[2,2,1]

(联环烃) (螺环烃) (稠环烃)

(桥环烃)

? 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物; ? 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。

(甲) 桥环烃的命名

固定格式:双环[a.b.c]某烃 (a≥b≥c)

先找桥头碳(两环共用的碳原子),从桥头碳开始
编号。沿大环编到另一个桥头碳,再从该桥头碳沿着 次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时,用阿 拉伯数字表示其位次:

21

1

21

6

2

7

36 7

7

21

45

3 45

5

3

4

6 3 45

双 环 [3.1.1]庚 烷 双 环 [2.1.0]戊 烷 双 环 [2.2.1]-2-庚 烯

CH3

5-甲 基 双 环 [2.2.1]-2-庚 烯

(乙) 螺环烷烃的命名

固定格式: 螺[a.b]某烃 (a≤b)

先找螺原子,编号从与螺原子相连的碳开始,沿小 环编到大环。例:

41

H3C 5

3 2

67
5-甲 基 螺 [2.4]庚 烷

6

5

CH3 1

7

2

43

CH3

1,3-二 甲 基 螺 [3.5]-5-壬 烯

(三) 脂环烃的性质
(1) 取代反应 (2) 氧化反应 (3) 加成反应
(甲) 加氢 (乙) 加卤素 (丙) 加卤化氢
(4) 环烯烃的反应

(三) 脂环烃的性质

(1) 取代反应

五元、六元环易发生取代反应。

?? ò ?
+ Cl2

Cl + HCl

+ C2l光或热

Cl + HCl

+ C2l 光或热

Cl + HCl

(2) 氧化反应

? C=室C温和下C≡,C。环例烷:烃不能使KMnO4褪色,据此可区别

CH2=CH2 KMn4O

紫色退去

不退色

? 在加热或催化剂存在下,环烷烃可被氧化,产物

因反应条件而异:

OH

O

环烷酸钴

+ O2

+

环己醇 环己酮

+ 2O 浓硝酸

CCOOOOHH(己二酸)

(3) 加成反应
(甲) 加氢

+ H2

N?i?
80 C

CH3CH2CH3

+ H2

Ni
200 ??C

CH3CH2CH2CH3

?? ?×

+

H2

Pt
300 ??C

CH3(CH2)3CH3

?? ?·

(乙) 加卤素

+ Br2 CCl4
??
+ Br2 D

BrCH2CH2CH2Br ?×?? ?·
Br(CH2)4Br (?????·?!)

+ Br2 + Br2

?? ú ? ú ? ?? ú ? ú ?

?? ?×?? ?·

(丙) 加卤化氢

?×?? ?· ?? ?×?? ?·

+ HBr H2O CH3CH2CH2Br

+ HBr + HBr

?· ?? ?· ??

(4) 环烯烃的反应

环烯烃的性质与开链烯烃类似,易加成、氧化等。
CH 3
H 2 /Ni

Br CH 3
HBr
CH 3

Br 2

Br

CH 3 Br

KMnO 4

CH 3
O COOH

(四) 环烷烃的结构与稳定性
? 环的大小与环张力、环的稳定性 ? 环丙烷的结构 ? 环丁烷的结构 ? 环戊烷的结构

(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实: 环的稳定性:三元环<四元环<五元、六元环 why? 结构所致!环张力所致!
? 环烷烃的环张力越大,表明分子的能量越高, 稳定性越差,越容易开环加成。
? 可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环 张力的大小。

一些环烷烃的燃烧热如下所示:
以上的数据说明: 环越小,每个CH2的燃烧热越大,环张力越大。

环丙烷的结构
物理方法测得,环丙烷分子中三个碳原子共平面。 显然,环丙烷中没有正常的C-C键,而是形成“弯曲
键”:

由于环丙烷分子中的C-C键不是沿轨 道对称轴实现头对头的最大重叠,而重 叠较少,张力较大,具有较高的能量。
根据结构与性能的关系,环丙烷的化 学性质应该活泼,容易开环加成。

环丁烷的结构:
C:sp3杂化, 轨道夹角109.5° 若四个碳形成正四边形,内角应为90°
角张力:109.5-90=19.5°< 109.5-60=49.5° 环丁烷中的C-C键也是“弯曲键”,但弯曲程度较小。
∴环丁烷较环丙烷稳定,但仍有相当大的张力,属不稳 定环,比较容易开环加成。
事实上,环丁烷中四个碳原 子不共平面,这样可使部分张 力得以缓解。(动画)

环戊烷的结构:
C:sp3杂化, 轨道夹角109.5° 正五边形内角为108° 角张力:109.5-108=1.5° 可见,环戊烷分子中几乎没有什么角张力,故五元环 比较稳定,不易开环,环戊烷的性质与开链烷烃相似。
事实上,环戊烷分子中的五个碳 原子亦不共平面,而是以“信封 式”构象存在,使五元环的环张 力可进一步得到缓解。 (动画)

(五) 环己烷及其衍生物的构象
? 椅式构象和船式构象 ? 椅式构象的特点

? 椅式构象和船式构象
环己烷分子中的六个碳不共平面,且六元环是无张力环, 键角为109.5°。 环己烷有两种构象(动画,船式与椅式的翻转):

?? ?? ?? ?¨

?? ?? ?? ?? ?¨

两种构象通过C-C单键的旋转,可相互转变;

室温下,环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。 为什么椅型构象稳定?

椅型构象:(动画)

3 45

2

6

1

6

4

5

1 32

①所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置;

②所有环上氢原子间距离都相距较远,无非键张力。

船型构象:(动画)
1

246

3

5

4H
5

H1
6

3

2

①C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置;

② 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展,相距较近, 比较拥挤,存在非键张力。

∴我们重点掌握椅型构象。

? 椅式构象的特点
①六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三,下三): ②十二个碳氢键分为两种类型:a-键(直立键)和e-键(平
伏键),每个碳原子上都有一个a键和和一个e键:

e键

a键

③由一种椅型构象可翻转为另一种椅象(动画)。同时,a、e 键互换:

?? a?ü

?? e?ü

④环上有取代基时,e键取代比a键取代更稳定。

H

H

R R

e键取代,R与2处于CH对位交叉 能量较低,含量较高 优势构象

H H

R

R

a键取代,R与2处于CH顺位交叉 能量较高,含量较低 非优势构象

(动画)

例:

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl
?? ¨

Cl Cl

Cl Cl
Cl

??? à ?

Cl

CH3
H3C H
CH(CH3)2

H CH(CH3)2
?? ¨

CH3

H

H

??? ¨ CH(CH3)2

CH3 Cl
C(CH3)3

Cl
H
C(CH3)3 CH3 H
优势构象

CH3 C2H5

CH3
H
C2H5
H
优势构象

(六) 脂环化合物的立体异构
? (1) 顺反异构 ? (2) 对映异构

(1) 顺反异构

例1:1,4-二甲基环己烷的顺反异构

构型式:
HH

HH



CH3 CH3

CH3 CH3

顺-1,4-二甲基环己烷

H CH3

H CH3



CH3 H

CH3 H

反-1,4-二甲基环己烷

构象式:
CH3

CH3 H3C H

H CH3
稳 定

CH3

H

H

不 稳 定CH3

顺 -1,4-二 甲 基 环 己 烷

反 -1,4-二 甲 基 环 己 烷

例2:十氢化萘的顺反异构

十氢萘有两种顺反异构体:

H

H

H

H

H

H

H

H

顺式十氢萘

反式十氢萘

顺式与反式十氢萘互为构型异构体,是两种不同的化合物,它 们在室温下不能相互转变。

但在530℃、Pd-C催化剂存在下,两者可达到动态平衡:

H

H

530。C,Pd-C催化剂

H

H

H

H H

H

9%

91%

空间障碍大,能量高
不稳定

空间障碍小,能量低
稳定

(2) 对映异构
例1:1,2-环丙烷二甲酸的对映异构

HOOC COOH
HH (I)
?? ?? ?? ?? ?? ??

HOOC H

H COOH

H COOH ( II )
· ? ??

HOOC H ( III )
· ? ??

?? ?? ??

(七) 脂环烃的主要来源和制法
主要来源:石油。
制法: (1) 芳香族化合物催化氢化 (2) 分子内关环 (3) 其它方法

(1) 芳香族化合物催化氢化

OH+ 23HDNP?i?

OH

(2) 分子内关环

Br

Br+

NaI,乙醇

Zn

+

D?8??0%

Z2 nBr

(3) 其它方法

+

CHO


30 C

100%

CHO

(八) 环戊二烯
(1) 工业来源和制法 (2) 化学性质
(甲) 双烯合成 (乙) 加氢 (丙) α-氢原子的活泼性

(1) 环戊二烯的工业来源和制法

石油热裂解的C5馏分加热至100℃,其中的 环戊二烯聚合为二聚体,蒸出易挥发的 其他C5馏分,再加热至约200℃,使二聚 体解聚为环戊二烯:



+

100 C


200 C

(2) 环戊二烯的化学性质

(甲) 双烯合成

与开链共轭二烯相似,共轭环二烯烃也可发生双烯

合成:

7

54

+ COOCH3

3
6 1 2H COOCH3

丙烯酸甲酯
双烯体 亲双烯体

双环[2,2,1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯

CH +
CH
?? ?? ?? ?×?? ?? ??

?? ·[2,2,1]-2,5-???

(乙) 加氢

+

2H

Pd-Ti

50 C

(丙) α-氢原子的活泼性

(1)2个 ?-H超 共 轭 (2)电 负 性 : Csp2>Csp3

H 有 酸 性 !
H pKa=16

-H+

- 高 度 离 域 的 共 轭 体 系 , 稳 定 !

所以,环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐,生成环 戊二烯负离子:

+K 苯

-

+

1 2

2H

K+

环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁:

2

KOH,二甲亚砜,N2 2 -

(1) FeCl2,二甲基亚砜 (2) H2O,HCl

Fe 二茂铁 89%-98%

二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油 抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。
将其用于材料科学,可得到一系列新型材料。

(九) 萜类和甾族化合物

萜类化合物广泛存在于自然界,是植物香精 油的主要成分,广泛用于医药、香料工业。

? 萜类化合物具有“异戊二烯首尾相连”的碳架。例:

无 环 单 萜

1 3 4 5 1 34 5
CH3-C=CH-CH2-CH2-C-CH=CH2

CH3
2

CH2
2

月 桂 烯

2
3 14
5 CH2OH 45
231
橙 花 醇

2
3 C 5HO
1 4
54
2 31
香 叶 醛 ( ?-柠 檬 醛 )

单 环 单 萜 2

3

1

4

55 4

1 32

异戊二烯单元

7 1 26
35 4
10 8 9
固定编号

OH 1,8-萜 二 烯 薄 荷 醇

O 薄 荷 酮

O



O

莰酮(樟脑)
双环单萜

H3C CH3 CH3

CH3 CH2OH

CH3 维生素A

单环二萜

(2) 甾族化合物
甾族化合物也广泛存在于自然界的动植物体 内,与动植物的生理作用密切相关。

? 甾族化合物的结构特点是含有一个四环稠合而成的甾 环。例:

H3C
1

H3C
12

R
17

11C13 D 16

2 A10 9B8 14

15

3 45 6 7

甾环结构

CH3

H3C

H3C H

CHO-HC2-HC2H-C2H-CCH3H-3CH

HH HO

胆甾醇

H3C O H3C H

HO

HH

H

雄甾酮

H3C O H3C H

HO

HH

雌甾酮

H3C

C

OCH OH

2

O

H

H3C H

HH O

可的松

本章重点:
① 环的大小与其稳定性(三元、四元环不稳定, 易开环加成;五元、六元环稳定,不易开环加 成);
② 环丙烷的结构、弯曲键的不稳定性; ③ 环己烷的构象:
a. 通过C-C键的自由旋转形成椅式构象,消除张力; b. 椅式构象中的a键、e键,a、e键的相互转换,e键取
代稳定。

环己烷的椅式构象

环己烷的船式构象

船式与椅式翻转,环己烷二种椅式构象互换

取代环己烷的构象1



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